(1)縫隙腐蝕
縫隙腐蝕是在緊密的隙間位置發(fā)生的局部腐蝕現(xiàn)象,隙間可以是結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的(如法蘭連接面或墊片面、管與管板脹接處以及螺栓或鉚釘?shù)倪B接面等),也可以是結(jié)垢或沉積物與其下的覆蓋面引起的。早期認(rèn)為鈦在海水、鹽霧中根本不發(fā)生縫隙腐蝕,后來在高溫氯化物介質(zhì)中(如海水熱交換器),濕氯氣中(如濕氯氣列管式冷凝器),氧化劑緩蝕的鹽酸溶液,甲酸和草酸溶液等介質(zhì)中,都相繼發(fā).生設(shè)備的縫隙腐蝕破壞。
鈦的縫隙腐蝕與環(huán)境溫度、氯化物種類和濃度、pH 值以及縫隙的大小和幾何形狀等許多因素有關(guān)。此外,鈦與聚四氟乙烯、鈦與石棉等非金屬組成的縫隙,比鈦與鈦組成的縫隙更加具有縫隙腐蝕的敏感性。
綜合國內(nèi)外的研究和工業(yè)實(shí)踐,鈦的縫隙腐蝕具有以下的特征和規(guī)律。
?、倏p隙腐蝕的發(fā)生都有一個孕育期,孕育期長短與許多因素有關(guān),如環(huán)境溫度、氯化物種類和濃度、氧化劑濃度、與鈦接觸的材料、溶液的pH值以及縫隙的大小和幾何形狀等。鈦在氯化鈉溶液中,氯離子濃度愈高、溫度愈高、pH值愈低,那么縫隙腐蝕的孕育期越短,也就是縫隙腐蝕的敏感性越強(qiáng)。
②縫隙中的溶液成分和pH值,是與本體溶液完全不同的。一般說來,縫隙中的氧濃度較低、氯離子和氫離子濃度較高(pH值低于本體溶液),縫隙內(nèi)的pH值可下降到<1,縫隙中的電極電位變得更負(fù),從而使得縫隙中的鈦處于活性狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室電化學(xué)測定表明,各種鹵化物離子的縫隙腐蝕電位順序?yàn)椋篊I- < Br- < I-,即鈦在氯化物中的縫隙腐蝕敏感性最大,這與鈦的點(diǎn)腐蝕敏感性正好相反。
③鈦的縫隙腐蝕通常是在縫隙面的局部位置,而一般不會在整個縫隙面上全面發(fā)生腐蝕??p隙腐蝕的孕育期結(jié)束之后,也就是一旦“成核”則由于自催化機(jī)理使得腐蝕迅速發(fā)展,最終導(dǎo)致局部穿孔而破壞。
④鈦縫隙腐蝕的發(fā)生過程中常常伴隨吸氫,甚至使用金相顯微鏡可以觀察到鈦材中針狀氫化物的存在。隨著吸氫量的增加,表面的氫化物不斷增加,使得腐蝕全面加快。與此同時,氫不斷地滲透到金屬內(nèi)部,內(nèi)部的氫化物沉淀可能成為應(yīng)力腐蝕開裂的裂紋源,導(dǎo)致外應(yīng)力作用下的開裂。
?、萁?jīng)過多年的研究,鈦的縫隙腐蝕過程的物理圖像已經(jīng)比較清楚。簡單地說,它分為兩個階段:孕育期和活性溶解期。
在孕育期的開始階段,縫隙內(nèi)外進(jìn)行著同樣的反應(yīng)。其陰極反應(yīng)消耗了縫隙溶液中的氧,當(dāng)縫隙中氧貧乏之后,陰極反應(yīng)只在縫隙外進(jìn)行,縫隙內(nèi)主要進(jìn)行陽極反應(yīng)——鈦的陽極溶解。隨著縫隙內(nèi)鈦離子的不斷增加,為了維持縫隙中正負(fù)離子的電荷平衡,氯離子不斷遷移進(jìn)入縫隙中。同時鈦離子在縫隙中積聚發(fā)生水解反應(yīng),生成白色的腐蝕產(chǎn)物,即氫氧化鈦,氫氧化鈦脫水之后的白色腐蝕產(chǎn)物經(jīng)鑒定為TiO2 。水解反應(yīng)使得縫隙內(nèi)的pH值下降,進(jìn)一步破壞了鈦的鈍化。所以縫隙腐蝕的孕育期一旦結(jié)束,其發(fā)展是非常迅速的,這就是所謂的“自催化作用”。
?、拊阝伒目p隙腐蝕的“幾何因數(shù)”中,包括縫隙長度、縫隙寬度和縫隙內(nèi)外的面積之比等因數(shù)。這些數(shù)值一般需要對于具體體系試驗(yàn)確定,并不是理論預(yù)測可以得到的。試驗(yàn)告訴我們,窄縫的縫隙腐蝕傾向比寬縫大得多,一般縫隙的寬度在 0.5mm以下。
⑦為了改善鈦在還原性無機(jī)酸中的耐腐蝕性,降低縫隙腐蝕的敏感性,一般采用鈦合金,如 Ti-Pd 合金,Ti-Ni-Mo 合金都比工業(yè)純鈦性能優(yōu)越,尤其是 Ti-Pd 合金。鈦表面縫隙位置鍍鈀、熱氧化或陽極氧化等表面處理技術(shù)均可以改善鈦耐縫隙腐蝕的性能。
(2)點(diǎn)蝕
點(diǎn)蝕是鈍化型金屬所特有的一種腐蝕形式。鈦的抗點(diǎn)蝕性能與不銹鋼或鋁合金相比較,是十分優(yōu)秀的。由于鈦在高溫濃氯化物溶液中應(yīng)用日益增加,鈦制設(shè)備的點(diǎn)蝕事例逐漸增多。電解鋅中的鈦制陽極籃,氯化鋅溶液中加熱的鈦制盤管,175℃、72%氯化鈣溶液的鈦制球閥都發(fā)生過點(diǎn)蝕破壞的事例。一般而論,鈦的點(diǎn)蝕比縫隙腐蝕更加困難,縫隙腐蝕通常是以縫隙面上的點(diǎn)蝕形式出現(xiàn)的。
電化學(xué)技術(shù)可以測定金屬的點(diǎn)蝕電位,從而比較金屬的點(diǎn)蝕的傾向。如果點(diǎn)蝕電位超過表面氧化膜的破裂電位,則氧化膜發(fā)生點(diǎn)蝕,這應(yīng)該是一種簡單的實(shí)驗(yàn)方法,但是不見得是萬能的判別試驗(yàn),只是一個比較試驗(yàn)方法。
綜合國內(nèi)外的研究和工業(yè)實(shí)踐,鈦的點(diǎn)蝕具有以下的特征和規(guī)律。
?、僭诼然锘蜾寤锶芤褐?,溫度升高提高鈦的點(diǎn)蝕敏感性。pH 值對于鈦抗點(diǎn)蝕的能力實(shí)際上影響不大,然而電化學(xué)測量表明 pH 值對于點(diǎn)蝕電位的影響比較敏感。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,鈦在硫酸鹽或磷酸鹽溶液中的破裂電位非常高,大約在 100V 左右,不至于擔(dān)心點(diǎn)蝕的問題。而鈦在氯化物溶液中的破裂點(diǎn)為 8~10V,溴化物或碘化物溶液可能只有 1V 左右,因此有理由擔(dān)心鈦在鹵化物溶液中點(diǎn)蝕的可能性。但是具體判斷點(diǎn)蝕的可能性時,還必須依靠點(diǎn)蝕的實(shí)際試驗(yàn),而不是僅僅依靠點(diǎn)蝕電位的比較。
?、阝佒需F含量高的時候,其耐點(diǎn)蝕能力下降,金屬鈦中的鈦鐵(Ti-Fe)相,通常是點(diǎn)蝕的成核位置。氯堿工業(yè)中使用的氧化釕涂層鈦陽極,當(dāng)雜質(zhì)鐵的含量較高時,由于鈦?zhàn)陨淼狞c(diǎn)蝕而使得氧化釕涂層遭到破壞。
?、郾砻骖A(yù)處理狀態(tài)對于點(diǎn)蝕有明顯影響。表2-17列出四種表面預(yù)處理方法對于點(diǎn)蝕電位的影響,熱氧化和陽極氧化的表面,其點(diǎn)蝕電位最高,即點(diǎn)蝕敏感性最??;濕砂紙拋光的表面,點(diǎn)蝕的敏感性最大。在同一種表面預(yù)處理的條件下,3級工業(yè)純鈦的點(diǎn)蝕電位最高,表明點(diǎn)蝕的敏感性最小。表2-17中三種級別的工業(yè)純鈦,其氧的含量分別為:1級是0.0655%,2級是0.0955%,3級是0.2145%。因此鈦的氧含量提高可以提高點(diǎn)蝕電位,表示鈦的抗點(diǎn)蝕性能得到改善。
表面預(yù)處理?xiàng)l件 |
點(diǎn)蝕電位/V(SCE) |
||
|
1級 |
2級 |
3級 |
400濕砂紙拋光 |
1.05 |
1.16 |
1.23 |
700℃/10min,真空退火 |
1.21 |
1.37 |
1.43 |
2%硫酸,2V/100min,陽極氧化 |
1.24 |
1.39 |
1.42 |
600℃空氣/10min,熱氧化 |
1.16 |
1.30 |
1.35 |
表2-17表面預(yù)處理狀態(tài)對于工業(yè)純鈦點(diǎn)蝕電位的影響(沸騰1% NaBr、pH=6)
?、鼙砻娲植?,或者用鋅、鐵、鋁、錳或銅摩擦的鈦表面,均促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生。某些陰離子(如硫酸根,硝酸根,鉻酸根,磷酸根和碳酸根)可以提高鈦的抗點(diǎn)蝕性能。
?、蔹c(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展一般有三個階段:即成核、生長和再鈍化。點(diǎn)蝕的成核條件是鈦所處的電位高于膜的破裂電位,點(diǎn)蝕電流隨時間的增長表明成核之后腐蝕點(diǎn)(孔)的生長情況。但是由于腐蝕孔的總面積并不是固定不變的,所以電流大小不可能作為腐蝕孔生長的定量尺度。再鈍化抑制點(diǎn)蝕的發(fā)展,在某些情形下點(diǎn)蝕可能停留在第2階段,第3階段不一定出現(xiàn),此時原來的腐蝕孔停止發(fā)展,這大致可以由以下情形引起,表面氧化膜的不均勻性消除或改善,腐蝕孔內(nèi)的電位變動(如孔中電阻增加)而發(fā)生鈍化,金屬表面電位發(fā)生變化(如電化學(xué)保護(hù))等。
?。?)電偶腐蝕
電偶腐蝕是異種金屬在電解質(zhì)溶液中接觸(包括電接觸),由于金屬的穩(wěn)態(tài)電位的差異,引起一種金屬加快另一種金屬腐蝕(即陽極溶解)的現(xiàn)象。鈦的氧化膜非常穩(wěn)定,一般總是處于陰極狀態(tài),電偶腐蝕不會加快鈦的陽極溶解。但是必須注意鈦在陰極狀態(tài)下的吸氫而最終導(dǎo)致氫脆,同時需要防止偶接金屬(如鋁,銅,鋅等)的加快腐蝕。金屬的電偶腐蝕大小取決于偶接金屬在介質(zhì)中的電偶序的差別,讀者可查詢本章的參考文獻(xiàn)[1]、[6]、[7]。
(4)焊區(qū)腐蝕
鈦制設(shè)備不可避免焊接操作,因此鈦的焊區(qū)腐蝕時有報(bào)道。焊區(qū)包括焊縫(熔化區(qū)),熱影響區(qū)(常分為高溫?zé)嵊绊憛^(qū)和低溫?zé)嵊绊憛^(qū))及基體母材。焊區(qū)腐蝕不論發(fā)生在焊縫,熱影響區(qū)或熱影響區(qū)與母材的交界位置,都是與金屬的組織結(jié)構(gòu)變化及第二相的析出相關(guān)聯(lián)的?,F(xiàn)實(shí)操作中需要特別注意的是,有些所謂的“焊區(qū)腐蝕”實(shí)際并非焊區(qū)的組織變化引起的,應(yīng)該注意鑒別切勿誤判。筆者曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)焊接操作失誤造成鐵污染,由此加快焊區(qū)的吸氫而加快腐蝕。也有焊接法蘭的焊接面處于縫隙面上,疑為焊區(qū)腐蝕實(shí)為縫隙腐蝕。
國內(nèi)發(fā)現(xiàn)的焊區(qū)腐蝕的鈦制設(shè)備有,濃縮檸檬酸的列管式熱交換器,回收電鍍鉻溶液(含氟硼酸根)的薄膜蒸發(fā)器,輸送氯化氫氣體的焊接鈦管等,它們都發(fā)生在焊區(qū)的熱影響區(qū)與母材的交界處,形成明顯的腐蝕溝槽。國外也報(bào)道過硝酸,二氧化氯,含氧化劑的乙酸,含二氧化鈦的硫酸,含氟硼酸鹽或氟硅酸鹽的電鍍液等,發(fā)生焊區(qū)優(yōu)先腐蝕的事例。
鈦的焊區(qū)腐蝕與鈦中的鐵含量和其他β-穩(wěn)定元素的含量有關(guān),我國對于各級別工業(yè)純鈦中鐵含量的規(guī)定,分別為0.15%(TA1),0.30%(TA2)和 0.40%(TA3)。這些數(shù)據(jù)均超過鐵在鈦中的固溶度極限,因此必然存在 Ti-Fe第二相的析出。鐵在 a-鈦中固溶度為0.05%~0.10%,為了防止焊區(qū)腐蝕的發(fā)生,英國的規(guī)范規(guī)定在硝酸體系中,鈦中的鐵鎳總含量應(yīng)低于0.05%。焊區(qū)腐蝕的原因常常與焊區(qū)中晶間的第二相金屬間化合物的擇優(yōu)陽極溶解有關(guān)系,其腐蝕形態(tài)、特征和機(jī)制與不銹鋼或鋯的焊區(qū)晶間腐蝕的本質(zhì)相仿。
?。?)吸氫與氫脆
鈦的吸氫和氫脆是鈦制設(shè)備腐蝕破壞的重要原因,即使上述的腐蝕形態(tài)中也難以完全排除氫的影響。鈦是一個活性很強(qiáng)的金屬,非常容易吸氫,當(dāng)氫含量達(dá)到 80~150mg/kg 時,利用金相顯微鏡就可以觀察到針狀氫化物相析出。隨著氫含量進(jìn)一步提高,氫化物的數(shù)量增加,體積增大。鈦的吸氫形成氫化物導(dǎo)致腐蝕破壞的情況大致有如下幾種情況。
①如果氫的擴(kuò)散速度較慢,氫化物主要集中在鈦表面,則表面氫化物發(fā)生脆性剝落從而引起腐蝕加快。
?、跉湓趹?yīng)力作用下擴(kuò)散到應(yīng)力場集中的位置形成氫化物,由于內(nèi)部微裂紋在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散貫通,形成氫致開裂。
?、垅伝w全面大量吸氫,導(dǎo)致鈦材的氫脆破壞。上述三種情形,尤其是后兩種情形,并不是腐蝕加快的問題,因此對于鈦制設(shè)備的破壞常常是致命的。
國內(nèi)工業(yè)實(shí)踐中有許多鈦制設(shè)備氫脆破壞的事例,氯乙烯生產(chǎn)裝置、尿素合成塔和真空制鹽一效罐等都有氫脆破壞的典型事例,還有更多的氫脆事故伴生在其他的腐蝕形態(tài)中。
綜合國內(nèi)外研究和工業(yè)實(shí)踐,鈦的氫脆具有如下特點(diǎn)和規(guī)律。
①鈦的氫脆破壞屬于氯化物型氫脆破壞,氫化物型氫脆的特點(diǎn)是在高速變形下才出現(xiàn)脆性斷裂,而在低速變形時,一般可能不出現(xiàn)氫脆敏感性。當(dāng)鈦中氫含量高于0.03%時才會影響斷面收縮率,而氫含量低于0.05%時,拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率基本不變,這表明常規(guī)力學(xué)性能對于判斷鈦的氫脆是不敏感的。
?、?鈦被鐵器擦傷和污染的位置,由于鈦的表面鑲嵌了鐵的微粒,常常是點(diǎn)蝕的引發(fā)點(diǎn),又是氯進(jìn)入的突破口。而固溶在鈦中的雜質(zhì)鐵,甚至作為第二相存在的富鐵相,對于點(diǎn)蝕或吸氫和氫脆都并不敏感。
?、垅伒臍浯嗝舾行耘c點(diǎn)蝕一樣,表面預(yù)處理狀態(tài)的影響很大。陽極氧化或熱氧化的表面抗吸氫和氫脆的能力最強(qiáng),酸洗(硝酸加氫氟酸)或退火的表面次之,機(jī)械磨光或機(jī)械噴砂的表面抗吸氫和氫脆的能力最差。這表明處于活性狀態(tài)的鈦總是容易吸氫的,鈦表面完整的氧化膜是阻止吸氫從而防止氫脆的有效屏障。
?、茆佄鼩溥_(dá)到固溶度以后,可以形成氫化物相(即 TiHx)析出。而鈦的α和β兩種形態(tài)的氫的固溶度是不同的,請見表2-18。
鈦的結(jié)構(gòu) |
溫度/℃ |
原子分?jǐn)?shù)/% |
質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% |
|
室溫 |
0.1 |
0.002 |
α |
300 |
8 |
0.18 |
β |
300 |
44 |
0.99 |
表2-18 氫在不同溫度下兩種鈦結(jié)構(gòu)下的固溶度
?、葩伒奈鼩渫ǔMㄟ^下列途徑發(fā)生:高溫(>300℃)的氫氣氛或含氫氣氛;縫隙腐蝕或還原性無機(jī)酸腐蝕時產(chǎn)生的初生態(tài)氫;電偶腐蝕或陰極保護(hù)時產(chǎn)生的氫;海水電解中鈦處于陰極狀態(tài)(電位<0.70V)。為此,為了確保鈦不致吸氫,至少應(yīng)該將鈦在海水中的電位控制在-0.70V以上。
⑥鈦的氫脆環(huán)境可以是氫氣氛或者電解過程中初生態(tài)氫,前者為分子氫(即氫氣),后者是初生態(tài)的原子氫,因此具有更強(qiáng)的化學(xué)活性,更容易被鈦吸收。在鈦腐蝕過程中產(chǎn)生的氫,或者電解時處于陰極狀態(tài)產(chǎn)生的氫就是初生的原子態(tài)的氫。
?、邭錃夥罩械乃繉τ阝伒奈鼩淞坑绊懞艽蟆1?-19 是在316℃,5.5MPa的氫氣氛中,水含量對于鈦吸氫的影響。鈦在干的氫氣氛中吸氫最強(qiáng),添加一定量的水顯著降低吸氫量。一般說來,氫氣氛中含水量達(dá)到 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))阻抑吸氫效果已經(jīng)相當(dāng)明顯,這個規(guī)律與干氯氣中水含量對于著火的影響是可以對應(yīng)的。
氫氣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% |
吸氫量/10-6氫氣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% |
吸氫量 |
O |
44865.3 |
17 |
0.5 |
510010.2 |
11 |
1.0 |
69822.5 |
O |
2.0 |
737.5 |
O |
3.3 |
1056.2 |
0 |
表2-19 氫氣氛中水含量對于鈦吸氫的影響
?、嘣趐H值位于3~12范圍中,鈦的氧化膜是穩(wěn)定的,它是氫滲透的有效屏障。在上述pH范圍內(nèi),短期陰極充氫試驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)吸氫現(xiàn)象。如果pH值在上述范圍之外,預(yù)計(jì)氧化膜是不穩(wěn)定的,因此保護(hù)作用很低,氧化膜保護(hù)性的缺損有利于氫進(jìn)入鈦基體。長期試驗(yàn)表明在中性鹽水中,陰極電位低于-0.7V時能夠引起氫吸收。在非常大的陰極電流密度下(電極電位比-1.0V SCE 更低),可以加速氫吸收并最終導(dǎo)致室溫下的氫脆現(xiàn)象。
(6)應(yīng)力腐蝕開裂
鈦合金的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC),曾經(jīng)是國內(nèi)外非常活躍的研究課題之一,尤其是航空航天領(lǐng)域關(guān)注更多,工業(yè)實(shí)踐表明在化學(xué)工業(yè)中使用的鈦合金,大多數(shù)是非常耐應(yīng)力腐蝕開裂的,只有在一些特殊的介質(zhì)下,如純甲醇、發(fā)煙硝酸、四氧化氮的鹵化物水溶液,以及液態(tài)金屬鈣、汞中可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。工業(yè)實(shí)踐證明,實(shí)際發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂的事故,遠(yuǎn)比實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的應(yīng)力腐蝕敏感性少得多。
應(yīng)力腐蝕敏感性與介質(zhì)成分、pH值、電位、溫度,甚至介質(zhì)的黏度等因素有關(guān),添加鹵素離子提高應(yīng)力腐蝕的敏感性,并隨離子濃度的提高而加大。溫度升高和黏度下降可以加快開裂的速度。
應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理至今仍然沒有完全統(tǒng)一,目前主要有應(yīng)力加速陽極溶解和氫在裂紋頂端富集兩大類觀點(diǎn),實(shí)際上這也許并不一定是針鋒相對不可調(diào)和的觀點(diǎn),它們可能分別適合于不同的情況。然而大量實(shí)踐表明,氫致開裂是應(yīng)力腐蝕開裂的很重要的原因,尤其在通用工業(yè)(如化學(xué)工業(yè))中發(fā)現(xiàn)的 SCC 開裂現(xiàn)象。